Saggio alla fiamma

Il saggio alla fiamma è una semplice tecnica di analisi qualitativa atta a verificare la presenza di ioni di metalli alcalini, alcalino-terrosi e alcuni metalli di transizione, nel campione da analizzare. Esso sfrutta la capacità di alcuni elementi di impartire ad una fiamma ossidante una precisa colorazione, in relazione al loro stato energetico.

Generalmente il saggio alla fiamma viene eseguito con un becco Bunsen, un bruciatore a gas per laboratorio. La reazione di combustione che avviene (il combustibile principale è il metano) è la seguente:

La fiamma di un becco Bunsen consta di diverse parti:

un cono freddo, porzione più interna e fredda della fiamma;
fiamma riducente di colore giallo, la cui temperatura aumenta passando dalla parte inferiore a quella superiore;
fiamma ossidante di colore azzurro, posta più esternamente rispetto alla precedente. Anche per questa, la temperatura varia spostandoci dalla zona ossidante inferiore ( circa 500 °C) a quella superiore ( circa 1400 °C).

Sfruttando la fiamma ossidante del becco Bunsen e spostandoci dalla zona a più bassa temperatura a quella a più alta temperatura, si possono determinare variazioni dello stato energetico degli elettroni di un elemento, che a loro volta sono responsabili di una ben precisa colorazione della fiamma.

Descrizione del saggio

Oltre allo già citato becco Bunsen si utilizzano un filo di platino e acido cloridrico ( HCl).

Il platino, essendo un metallo chimicamente inerte, non va ad interferire con la suddetta analisi, dal momento che non si decompone mediante il calore della fiamma e non reagisce con il campione in questione.

L’acido cloridrico serve per una successiva reazione di scambio ionico tra il sale del metallo presente nel campione e lo ione cloruro. Si utilizza HCl perché in tal modo si ottengono sali di cloruro, che sono più volatili rispetto ad altri, il che ne permette, mediante l’energia fornita dalla fiamma, la sublimazione.

In particolare, inizialmente si bagna il filo di platino con HCl, immergendolo in una soluzione di questo; successivamente vi si fa aderire una piccola quantità del campione solido e lo si porta in prossimità della parte bassa della fiamma ossidante.

Alla temperatura di questa zona della fiamma (circa 500 °C) hanno luogo due fenomeni consecutivi: una reazione di scambio ionico e una sublimazione.

La prima reazione ad aver luogo è quella di scambio ionico tra il sale del metallo presente nel campione e lo ione cloruro, per formare il cloruro del metallo (un sale). Si consideri, a tal proposito la seguente reazione, in ci l’uso del calcio non vuole affatto indicare un uso esclusivo di questo elemento per il saggio, ma fornire semplicemente una descrizione del fenomeno.

Questo equilibrio si sposta sverso destra, poiché i cloruri dei metalli in questione sono molto volatili e sublimano facilmente alla temperatura della parte bassa della fiamma ossidante, sotto forma molecolare e con legami a prevalente carattere covalente

Quindi si sposta, rapidamente, la sostanza nella parte alta della fiamma, a temperatura notevolmente maggiore; qui si verifica una scissione omolitica dei legami all’interno della molecola, per cui si formeranno cloro e metallo, entrambi in forma atomica.

L’atomo del metallo in questione assume, pertanto, la configurazione elettronica fondamentale. Tuttavia, qualora l’energia fornita dalla fiamma sia sufficiente per permettere ad un elettrone di valenza di compiere un salto energetico, l’atomo può assorbire tale energia in modo tale da far compiere agli elettroni più esterni delle transizioni su orbitali a livelli energetici superiori, assumendo così uno stato eccitato (Ca*).

Va, però, indicato come lo stato elettronico eccitato sia instabile, per cui subisce rilassamento e l’elettrone ritorna allo stato fondamentale. L’atomo emette, così, una quantità di energia, pari dalla differenza energetica dei due stati, sotto forma di radiazione elettromagnetica ( E=hѵ), alla quale corrisponde una ben precisa lunghezza d’onda, λ.

Poiché per molti atomi questa ricade nell’intervallo del visibile, si hanno le diverse colorazioni della fiamma. Bisogna precisare, inoltre, che, il colore è dato dalla lunghezza d’onda più probabile che cade nel campo del visibile.

Il fenomeno di assorbimento-emissione da parte dell’atomo è un fenomeno di risonanza a carattere continuo, pertanto l’emissione della radiazione elettromagnetica è continua e persiste per un certo periodo di tempo finché tutta la sostanza evapora e si disperde nell’atmosfera circostante.

Poiché ogni atomo ha una sua particolare struttura di livelli elettronici, diversa dagli altri, anche le variazioni di energia tra i livelli energetici interessati dalle transizioni sono specifici e corrispondono, durante l’emissione, a fotoni di diversa energia e, quindi, di diversa lunghezza d’onda e colore.

Tutto ciò riflette la struttura interna degli atomi, richiamandosi alla meccanica quantistica, in particolare alla struttura a gusci energetici e alla quantizzazione dell’energia.

Infatti, secondo la meccanica quantistica, l’energia non può essere trasferita e, quindi, scambiata in modo continuo, ma soltanto secondo quantità discrete, definite “quanti” o “fotoni”, ognuno dei quali possiede un’energia data dalla seguente equazione (formulata per la prima volta da Planck):

Tutto questo vale, in modo particolare, all’interno degli atomi. Secondo la quantomeccanica, infatti, gli elettroni di un atomo sono disposti in una serie di livelli energetici bene precisi attorno al nucleo. Ognuno di questi contiene dei sottolivelli, noti come orbitali atomici, questi ultimi definiti come la regione di spazio in cui si ha la maggiore probabilità di trovare un elettrone. Ognuno di essi ha forma ed energia caratteristiche, definite mediante una serie di numeri quantici. Va, però, precisato che quanto più un orbitale è vicino al nucleo, tanto più bassa è la sua energia e che gli elettroni si dispongono in modo tale da occupare gli orbitali a più bassa energia. Ciò ci permette di definire una configurazione elettronica fondamentale (o stato fondamentale) in cui tutti gli elettroni occupano gli orbitali a più bassa energia, e una configurazione elettronica eccitata (o stato eccitato) in cui alcuni elettroni passano a orbitali a energia maggiore, lasciando quelli a minore contenuto energetico. Dal momento che ogni orbitale ha, quindi, una sua energia, il passaggio dallo stato fondamentale a uno eccitato comporta l’assorbimento, da parte dell’elettrone, di ben precise quantità di energia, così come il ritorno allo stato fondamentale determina l’emissione di energia, in entrambi i casi pari alla differenza energetica tra i due stati energetici.

Essendo quindi l’energia data dall’equazione di Planck, ed essendo valida la relazione c= λѵ, l’energia emessa dall’atomo nel passare da una stato eccitato a quello fondamentale, sotto forma di radiazione elettromagnetica, avrà una precisa frequenza e, di conseguenza, una corrispondente lunghezza d’onda, che qualora cadesse nell’intervallo del visibile, sarebbe responsabile della colorazione della fiamma del saggio in questione.

Elementi principalmente usati per il saggio alla fiamma

Elemento	Colorazione	Osservazioni	λ (nm) emissione
Li ↔ Li*	Rosso carminio	Si manifesta subito ed è molto persistente	671
Na ↔ Na*	Giallo intenso	Si manifesta subito, è molto intenso e persistente e tende coprire gli altri colori	589
K ↔ K*	Violetto/rosso carminio	Si manifesta subito ma è poco persistente. Spesso è necessario l’utilizzo di un vetro al cobalto	768, 694, 404
Ca ↔ Ca*	Rosso mattone-arancio	A sprazzi; tende ad essere coperto dagli altri rossi	622-629
Sr ↔ Sr*	Rosso chiaro	A sprazzi	606 (principale), 673
Ba ↔ Ba*	Verde- giallo	Persistente e tende ad uscire ai lati della fiamma	533, 593
Cu ↔ Cu*	Verde-azzurro	Si manifesta subito ma è poco persistente	541

Alcuni elementi presentano più lunghezze d’onda a seconda degli stati coinvolti nel “salto” compiuto dagli elettroni di valenza (solitamente uno ma a volte anche di più). Per quanto riguarda il potassio (K), sono stati indicati due diversi colori: violetto e rosso carminio. Il primo si ha se il potassio è presente come singolo colore (in assenza di altri elementi, principalmente Na), mentre qualora sia presente nel campione da analizzare anche sodio, questo maschera con il suo giallo intenso il violetto di K, per cui, per vedere il colore di quest’ultimo si utilizza un vetro blu al cobalto, che assorbe la radiazione elettromagnetica nell’intervallo in cui emette il sodio, permettendo, in tal modo, l’osservazione di un colore rosso carminio.

Tutto quello finora analizzato e descritto trova applicazione nelle analisi di identificazione dei diversi cationi. Infatti, i diversi colori che questi (allo stato elementare) manifestano nel saggio alla fiamma, possono essere considerati un elemento discriminante per definire la presenza o meno degli stessi nel campione originario.

Oltretutto la capacità dei vari elementi di emettere radiazioni elettromagnetiche che cadono nel campo del visibile viene sfruttata per realizzare i fuochi d’artificio, fabbricati in modo tale che l’energia derivante dalla combustione della miscela pirica permetta ai vari elementi prima analizzati (presenti come sali), di dare i diversi colori caratteristici dei giochi pirotecnici. In particolare, i colori fondamentali sono dati da litio (rosso), sodio (giallo-arancio), bario (verde), rame (verde-azzurro), potassio (violetto), calcio (arancione-rossa), usati in diverse combinazioni., a cui si aggiungono in taluni casi anche altri elementi, come titanio.